三維電解法處理難降解廢水中的研究與實踐

一、 三維電解的研究

（一）、研究方向：

       近代化學工業的飛速發展使廢水中有機物的種類越來越多，治理其中毒性大，濃度高且難以生化降解的有機廢水已成為當前國內外水處理研究的熱點。近年來，深度氧化技術作為治理此類有機污染物的一條重要途徑受到了人們的廣泛關注，該技術主要是通過氧化性極強的?OH、[O]、Ｏ３、H2O2 氧自由基與有機物之間的加合、取代和電子轉移等使污染物礦化。 目前?OH 自由基產生的主要方法有化學氧化法、電化學方法、光氧化及超聲法，其中以電化學產生?OH 自由基的方法倍受青睞。由于該方法在廢水深度氧化工藝具有比較容易控制，易建立密閉性循環和無二次污染等優點，可望發展成為一項體現綠色特征的高效有機廢水處理新技術。 目前，相關的研究多僅局限于二維平板電極，這種傳統的平板電極由于比表面積比小，傳質問題未能根本解決，電流效率低，能耗高，故未能在實際中得到普遍應用。相比之下，三維電極因其比表面積體比大，離子間距離小，傳質效果好，以此而設計的電化學反應器在電有機合成和含金屬離子處理等方面已經有成功的應用案例。

      但有關三維電極電致?OH 自由基及其在有機廢水處理中的應用在我們浙江高難度污水處理設備運行之前尚未見報道。

      我們系統的對電致?OH、[O]、Ｏ３、H2O2 氧自由基的三維電極電化學反應器及其機理進行了深度探索研究。對難降解的有機廢水處理反應器進行了優化設計和工藝調整。

（二）、研究內容

      1、印染廢水：具有水量大、有機污染物含量高、色度深、堿性大、水質變化大。

      2、皮革廢水：COD含量高，色度深、重金屬含量高、毒性大。

      3、制藥廢水：毒性大，COD含量高，固體懸浮物多，極難生化等特點。屬難處理的工業廢水。

      近年來由于新化學纖維織物的發展，仿真絲的興起和印染后整理技術的進步，使PVA 漿料、油劑酸、新型助劑等難生化降解有機物大量進入印染廢水，其COD 濃度也由原來的400～1 000 mg/ L 上升到2 000～3 000 mg/ L ，從而使原有的生物處理系統COD 去除率從70 %下降到50 %左右，甚至更低，隨著工藝的進步，新型助劑等難生化降解有機物大量進入皮革廢水，重金屬及絡合物含量高，有毒污泥處理成本太高，傳統的化學、生物處理工藝已受到嚴重挑戰。制藥廢水傳統的混凝法和氧化法對這類廢水的COD 去除率也僅為30 %左右。因此開發經濟有效的廢水處理技術日益成為當今環保行業關注的課題。

      三維電極法是在原有電化學處理法應用中的技術提升。 三維電極又稱三元電極，它是一種新型的電化學反應器，它是在傳統二維電解槽電極間填充粒狀電極材料并在材料表面發生電化學反應。運用三維電極法處理難降解廢水，具有處理簡單、占地面積小、管理方便、污泥量小、處理費用低等特點。

二、 三維電解機理

      1、三維電極反應器

      如圖1 所示，實驗裝置是一個長方型的單室三維電極電化學反應器。它主要由兩個平板電極(陽極和陰極) ，粒子電極，壓縮空氣和槽體組成。起饋電極作用的平板陽極為ＤＳＡ電極，陰極為不銹鋼電極。粒子電極為一種高效、無毒和廉價的顆粒狀專用材料，它們作為工作電極被填充在兩個平板電極間形成三維電級。糟體由PVC 材料焊結而成，壓縮空氣通過反應器底部的多孔板向該反應器。

圖1 三維電極電化學反應器示意圖

      2、三維電極電化學反應器的反應機理

      在三維電極電化學反應器中，羥基自由基是按照以下電化學反應機理產生的：

      O2 + 2H+ + 2e vH2O2 (1)

      H2O2 + Fe2 + vHO?+ HO - + Fe3 + (2)

      Fe3 + + e vFe2 + (3)

      首先，氧在陰極上通過兩電子還原產生過氧化氫，生成的過氧化氫迅速與溶液中存在的Fe2 + 反應產生?OH 和Fe3 + 。 由于Fe3 + 的還原電位較O2 的初始還原電位正，因此Fe3 + 可在陰極上于O2 的還原過程中還原再生為Fe2 + 。 以上反應所需的氧由通過反應器的壓縮空氣提供。

      實驗表明，分子氧在電氧化過程中起了很大作用，一方面通過捕獲電子產生過氧化氫，另一方面，增加了?OH 自由基和其它反應物的傳質效應。 由于?OH 自由基的壽命很短，難以直接檢測其ESR 信號，故本文采用自旋捕獲技術進行測定。所使用的?OH 自由基捕獲劑為DMPO，它能與?OH 自由基作用生成壽命較長的氮氧自由基加合物。吻合，證明了本實驗所用的三維電極反應器確實能夠電致?OH 自由基。

      因在酸性條件下，O2 更容易還原產生H2O2 ，加上Fe2 + 的存在，H2O2 轉化為?OH 自由基的速率加快，去除隨之提高，亦即在酸性條件下效果更佳。處理時間對去除率的影響表現為隨著處理時間的延長，去除率逐漸提高，在60 min 內，去除率達到90 %以上。 

      3、三維電解實驗結論

      1)、 似電化學反應器是在兩個平板之間充填一種高效，無毒而廉價的顆粒狀專用材料，其有機物的去除機理主要是基于生成的過氧化氫和羥基自由基的氧化作用。

      2)、由電化學過程產生的?OH 自由基能無選擇性地直接將廢水中的有機污染物降解為二氧化碳、水和簡單的有機物,處理過程不產生或基本不產生二次污染。

      該項技術已成功地應用在水處理中，并對城市生活污水、印染、皮革、制藥等實際工業廢水進行了處理實驗,均取得滿意結果。與平板電極相比，三維電極增加了單位槽體積的電極表面積，電極極距無規則動態變化，能以較低電流密度提供較大的瞬間電流強度。產生氧化性很強復合氧自由基?OH、[O]、Ｏ３、H2O2從同時利用高濃度廢水中含高鹽的特點電解生成次氯酸鹽等氧化物質NaCl＋H2O   NaClO＋H2↑；對水中有機物間接氧化而提高了廢水的電解效率和處理量。

三、三維電解實踐應用

      三維電解產生的氧自由基(?OH)氧化能力僅次于F2，且其氧化能力遠優于其他氧化劑，但F2對人體和環境損害很大，不適宜作為污水處理的氧化劑。高級氧化技術主要通過產生大量?OH使有機物迅速燃燒，最終氧化分解為CO2和H2O ,使有機污水的COD 值大大降低,達到水處理的目的，?OH對大多數有機物分子的反應速率達到107～1010M-1S-1，且對有機污染物無選擇性。

      三維電解電催化降解技術是電解過程產生?OH、[O]、Ｏ３、H2O2氧自由基對有機物進行降解。表2對各種高級氧化法進行了對比。電催化氧化法具有多種其他高級氧化法不能比擬的優點：                 

表2、各種高級氧化法比較

      從上表對各種高級氧化法的對比可知，Fenton 法需要添加大量的化學藥劑（H2O2、Fe2+等），并需要復雜的設備投入（紫外光源），投資費用和運行費用較高；納米光催化法不適宜規?；瘧?；超聲氧化法設備投資大、能耗大；電催化氧化法具有多種其他高級氧化法不能比擬的優點：

      （１）、污染物降解的主要試劑是電子，不需要添加氧化劑，不會產生二次污染。

      （２）、污染物在常溫常壓下降解，反應條件溫和，能量效率高；

      （３）、兼具氣浮、絮凝、殺菌作用，可通過去除水中懸浮物提高污染物去除效果。

      （４） 、裝置簡單，工藝靈活，可控性強，易于自動化，投資和運行費用低。

      近年來，電催化氧化法在污水凈化、垃圾滲濾液、制革廢水、印染廢水、制藥廢水、煉油廢水等領域得到了應用。

 三維電解中試設備

 三維電解處理后水樣對比

四、 三維電極法的特點

      三維電極法是在二維平面電極的基礎上開發研制的，與其它處理方法相比，該方法具有以下特點：

      1、 與傳統的二維平面電極相比，三維電極能夠增加電解槽的面體比，且因填充粒子間距小而增大物質的傳質速度，提高電流效率和處理效果

      2、 三維電極反應器設備相對較為簡單、緊湊，占地面積少，粒子電極長時間不需再生處理，操作費用低，易于控制，便于實現工業化；

      3、 處理時不需添加化學藥品，后處理簡單，無二次污染，被稱為“環境友好型處理技術”；

五、三維電解市場應用與展望

      1、 三維電極充分利用溶液在電極表面反應的特點，增大了溶液與電極的接觸面，其粒子間距小，傳質效果極大改善，具有較高的電流效率和單位時空產率，大大提高了反應器的體積效率，提高污水處理效果，其應用也將日益廣泛。

      2、 通過實驗分析三維電解相比于二維電解的電極比表面大得多，傳質速度及反應速度快，電流效率和時空效率高，能耗低，能有效的脫除色度、去除重金屬，提高廢水的可生化性，從而使其在高濃度廢水處理領域的研究與應用具有極為重要的價值。三維電極的脫色率高達95%以上、COD的去除率為80%左右。這賦予該體系很大的實用意義，將該技術推廣用于船舶生活污水、飲用水的凈化、高濃度難降解污廢水等領域，具有處理能力強、無二次污染、反應條件溫和等優勢。

      3、 隨著農村地區環境污染的加劇，三維電解法處理技術將適應于農村地下水的快速治理，農村或高錳、高砷、高重金屬地區的水改工程等。